|
Методы описания классических статистических ансамблейОснования молекулярно-кинетической теории. В настоящее время не вызывают сомнений утверждения, лежащие в основе молекулярно-кинетической теории: 1. Все тела состоят из относительно устойчивых частиц (молекул и атомов); 2. Молекулы находятся в постоянном хаотическом движении; 3. Молекулы взаимодействуют друг с другом. Эти утверждения носят настолько общий характер, что невозможно указать небольшой набор каких-либо конкретных экспериментов, полностью их доказывающих. В пользу первого положения прежде всего свидетельствуют сами факты существования таких разделов естествознания, как химия и молекулярная физика, в которых на основе гипотезы о молекулярном строении вещества делается множество конкретных выводов, прекрасно согласующихся с экспериментом. В физике имеется множество косвенных методов, позволяющих определять форму, размеры и расположение молекул, данные этих методов согласуются друг с другом. Созданный сравнительно недавно туннельный микроскоп позволяет визуализировать отдельные атомы и молекулы, расположенные на гладкой поверхности проводящего кристалла. Предположение о хаотическом движении молекул впервые было высказано ботаником Броуном, наблюдавшим незначительные перемещения частичек пыльцы цветка, помещенных в жидкость. Методами своей науки Броун убедился в ошибочности своего исходного предположения, что частицы пыльцы являются живыми существами, обладающими способностью самостоятельного движения, и отнес причину их случайных блужданий к передаче импульса в результате случайных ударов со стороны хаотически перемещающихся молекул. Движением молекул объясняется явления диффузии (постепенного перемешивания различающихся веществ вблизи границы их соприкосновения - рис. 7_1), теплопередачи (постепенное выравнивание температур при соприкосновении горячих и холодных тел), распространения звука и др. В опыте Штерна (рис.7_2) была осуществлена непосредственная демонстрация движения молекул горячих паров металла и получена информация о скоростях этого движения. Наличием взаимодействия молекул объясняется факт возможности существования вещества в различных агрегатных состояниях. Природа сил, возникающих между молекулами - электрическая. На больших расстояниях полярные молекулы притягиваются друг к другу как электрические диполи, на малых - притяжения сменяется отталкиванием близкорасположенных ядер (рис. 7_3). Как видно, существует два значения межмолекулярных расстояний, при которых любая пара молекул будет находиться в равновесии: Ro и бесконечность. В природе реализуются оба типа равновесных состояний. Первое относится к конденсированным состояниям вещества< (т.е. жидкостям и твердым телам; различие между ними состоит в наличии кристаллической решетки у последних), второе - к газообразным состояниям. Очевидно, что при изменении объемов, занимаемых конденсированным веществом, неизбежно возникновение больших внутренних сил, обусловленных взаимодействиями между молекулами. Возрастание давления газов при изменении объема связано не с наличием сил взаимодействия между его молекулами, а с увеличением частоты ударов молекул о стенки сосуда. Основные подходы к описанию макроскопических порций вещества. Поскольку вещество состоит из частиц - молекул, возникает очевидное желание получить описание его свойств в результате решения динамической задачи о движении всех частиц. Как уже отмечалось, адекватное описание движения микроскопических частиц возможно лишь на языке квантовой механики. Однако в случаях, когда частицы оказываются почти свободными, описывающие их уравнения квантовой механики переходят в законы движения Ньютона. Т.о. возникает принципиальная возможность получить правильное описание поведения вещества в газообразной форме, используя подходы классической физики. Реально подобная динамическая задача не может быть решена из-за фантастически большого числа частиц, образующих макроскопические порции вещества (например, в 1кг молекулярного водорода число молекул составляет , т.е. настолько огромно, что одна только проблема записи результатов расчета всех координат оказывается заведомо невыполнимой). Более плодотворным оказался феноменологический подход к созданию теории вещества, состоящий в введении новых термодинамических характеристик, удобных для описания макроскопических ансамблей: массы(m), давления(p), температуры(T), объема(V) и энтропии(S), и экспериментального исследования связей между ними. Основным результатом такого подхода была формулировка уравнения состояния идеального газа (уравнения Менделеева - Клапейрона): и уравнений теплового баланса для приведенных в тепловой контакт тел, долгое время вполне удовлетворявших практическим потребностям теплофизики Несмотря на успехи, описанный подход не мог считаться удовлетворительным, поскольку не соответствовал принципу экономии мышления и содержал новые величины и понятия, никак не связанные с уже имевшимися в фундаментальных теориях. В результате был разработан статистический подход, являющийся своеобразным компромиссом между двумя рассмотренными. В его рамках ставится задача вычисления не набора динамических переменных всех частиц системы, а их средних значений. Эти средние оказываются тесно связанными с термодинамическими характеристиками вещества. Т.о. статистический подход позволяет установить более глубокий физический смысл феноменологически введенных термодинамических величин и объяснить природу связывающих их закономерностей. Распределение Максвелла. Первым удачным опытом реализации статистического подхода в классической теории вещества было решение задачи о распределении по скоростям молекул идеального газа (газа, расстояния между молекулами которого значительно превышают размеры молекул, и в котором притяжение молекул играет существенно меньшую роль, чем межмолекулярное отталкивание). Исходными предпосылками, позволившими решить задачу, были: 1.) Газ находится в состоянии термодинамического равновесия (т.е. его макроскопические параметры и средние значения микроскопических параметров не изменяются во времени). 2.) Все столкновения молекул происходят по законам упругого удара (т.е. при каждом столкновении выполняются законы сохранения импульса и механической энергии). 3.) Пространство, заполненное газом, является однородным и изотропным (это требование, например, предполагает отсутствие силы тяжести и каких-либо других внешних силовых полей). 4.) Молекулы обладают тремя степенями свободы (т.е. не способны вращаться и совершать колебаний). 5.) Движение молекул происходит независимо вдоль каждой из координатных осей. Перечисленные допущения позволили чисто математически (без каких-либо дополнительных физических требований) рассчитать функцию распределения молекул по скоростям f(v) и с ее помощью рассчитать средние величины динамических характеристик ансамбля молекул (среднюю скорость, кинетическую энергию и т.д.) . В рамках статистического подхода был выяснен физический смысл такой важной термодинамической величины, как температуры, оказавшейся мерой средней кинетической энергии молекул газа.: (3) Невозможность отрицательных значений для кинетической энергии означала существование предельно низкой температуры - абсолютного нуля (-273oC ), при которой прекращается хаотическое тепловое движение молекул. Создаваемое газами давление было объяснено как следствие закона сохранения импульса (при каждом ударе молекул о стенку сосуда последняя получает от частиц импульс, что воспринимается как действие силы). Для создаваемого газами давления в рамках молекулярно-кинетической теории получалась простое выражение для давления идеального газа (основное уравнение молекулярно-кинетической теории), из которого непосредственно следовал эмпирически установленный закон (1): Понятие внутренней энергии получило простое механическое толкование, оказавшись суммой кинетических энергий движения молекул и потенциальных энергий их взаимодействий. Уравнение теплового баланса (2) предстало как частный случай закона сохранения энергии. Т.о. молекулярно-кинетическая теория позволила объяснить экспериментально установленные газовые законы на основе законов ньютоновской механики. Вероятность, функция распределения. В математическом формализме статистического подхода ключевым является понятие вероятности события, определяемое как отношение числа его реализаций к количеству попыток при условии, если число последних велико: Так, утверждение о том, что вероятность одновременного выпадения двух шестерок на двух игральных кубиках равна 1/36 означает, что при большом числе попыток указанная комбинация будет реализовываться примерно в одном случае из 36. Если известны вероятности реализации каждого из возможных дискретных значений случайной величины , ее среднее значение определяется по формуле В случае случайных величин, принимающих непрерывный набор значений (например, значение скорости молекулы) осмысленным является вопрос о вероятности обнаружить эту величину в заданном интервале (от до). В случае малых интервалов эта вероятность оказывается пропорциональной ширине интервала: Входящая в выражение (7) функция носит название функции распределения случайной величины. Если эта функция известна, вероятность обнаружить значение случайной величины в любом конечном интервале (отдо) дается площадью под графиком : Среднее значение от любой функции случайной величины G(F) вычисляется согласно: Распределения Максвелла - Больцмана. В случае задачи о распределении молекул идеального газа по скоростям полученная Максвеллом функция имеет вид (рис. 7_4): где нормировочная константа выбирается исходя из требования равенства единице полной вероятности молекуле иметь какую-нибудь скорость вообще. Вычисление средней энергии по формуле (9) для случая распределения Максвелла (10) немедленно приводит к (3). Распределение Больцмана является естественным обобщением (9) на случай газа, находящегося под действием внешних сил. При их отсутствии (и, следовательно, равной нулю потенциальной энергии) экспоненциальный множитель содержал отношение кинетической и средней тепловой энергий. Учет наличия сил может быть осуществлен включением в (9) потенциальной энергии молекулы: Так, поскольку вблизи поверхности Земли потенциальная энергия молекулы с массой m равна U=mgh, из (11) следует, что вероятность найти молекулу на определенной высоте (а вместе с ней и плотность и давление газа) уменьшается по экспоненциальному закону: тем быстрее, чем больше масса молекул газа (рис. 7_5). На этом свойстве основаны многочисленные методы разделения смесей веществ с различными молекулярными весами (отстаивание и центрифугирование). Другим, "опасным" проявлением закона (12) является достаточно очевидное свойство тяжелых газов собираться вблизи поверхности Земли. Так, например, воздух в подвальном помещении может быть полностью вытеснен вытекающим из плохо закрытого баллона тяжелым инертным газом аргоном (используется при сварке). Наличие этого не обладающего запахом и никак не воздействующего на организм (в том числе не поддерживающего в нем жизненно важных процессов дазообмена!) газа неоднократно приводило к несчастным случаям. Нестабильность атмосфер планет. Предсказываемый формулой (7) экспоненциально-быстрый спад до 0 концентрации газа на больших высотах (сравнимых с радиусом планеты) оказывается ошибочным из-за того, что в указанной области приближенной выражение для потенциальной энергии U=mgh становится неприменимым. Подстановка точного выражения в (13) показывает, что даже при бесконечно-большом удалении от планеты концентрация газа не должна падать до нуля. Физически это означает, что газ из атмосфер планет должен перетекать в открытый космос до тех пор, пока там не установится конечное давление. Учитывая колоссальное различие объемов пустого космического пространства и атмосфер планет, из сказанного легко понять, что равновесные атмосферы у шарообразных космических тел невозможны. Скорость потери планетой ее атмосферы сильно зависит от ее температуры и массы: в космос улетают лишь те молекулы, чья скорость превосходит вторую космическую. Как видно из распределения Максвелла, вероятность обнаружить быструю молекулу весьма быстро спадает с увеличением скорости. Поэтому более массивные планеты (Земля, Венера) теряют свою атмосферу значительно медленнее, чем легкие (Марс, Луна). Неравновесный характер атмосфер планет определяет существование принципиальных проблем при попытках получить исчерпывающее решение задачи долгосрочных прогнозов погоды и динамики изменения климата. Несмотря на то, что адекватное описание процессов в неравновесных потоках жидкостей и газов возможно на языке классической физики, решения соответствующих уравнений гидро и газо динамики до сих пор не получены. Основными методами получения приближенных решений задач в указанных областях до сих пор остаются экстраполяция и моделирование процессов (как численное, так и экспериментальное). Молекулярно-кинетическая теория и "первое начало термодинамики". Молекулярно-кинетическая теория дает исчерпывающее объяснение первому началу термодинамики, отрицающему наличие принципиальной возможности создания вечного двигателя первого рода. По существу первое начало представляет собой закон сохранения энергии, записываемый на языке термодинамики. Любая тепловая машина представляет собой рабочее тело, приводимое попеременно в тепловой контакт с нагревателем (источником энергии) и холодильником. Вызываемое нагреванием расширение рабочего тела может использоваться для совершения полезной работы тепловой машины. Для возврата устройства в исходное состояние необходимо его охлаждение до начальной температуры в результате передачи части тепла холодильнику. При этом часть энергии нагревателя неизбежно безвозвратно теряется, переходя к холодильнику и в тепло, выделяющееся при трении между деталями устройства. В результате коэффициент полезного действия (отношение произведенной полезной работы к затраченной энергии) любой тепловой машины не только не может превосходить 100%, но принципиально оказывается существенно меньше этого значения. , Применение статистического подхода в других областях естествознания. Впоследствии объединенное распределении Максвелла-Больцмана было получено из весьма общих соображений, справедливых не только для идеальных газов, но и для других равновесных статистических ансамблей, в которых вероятность нахождения объекта в рассматриваемом состоянии не зависит от числа уже имеющихся объектов в этом состоянии. Так распределения типа (6) часто встречаются в физике плазмы, физике растворов, в химии, имеется опыт их успешного применения в таких мало похожих на идеальный газ системах, как, например, не связанные с атомами электроны в проводящих кристаллах и даже электронные оболочки атомов с большими порядковыми номерами. Представляется весьма вероятным, что сходные подходы могут быть плодотворными и в других областях, где сложность рассматриваемых систем не позволяет производить точные расчеты поведения каждого отдельного элемента - биологии, экономике, социологии (например, автору известны не претендующие на большую серьезность попытки физиков вывести аналогичные максвелловским функции распределения людей по деньгам, городов по населению и т.п.).
|
